Francisco Guillermo Flores Pérez nació el 17 de octubre de 1959 en el departamento de Santa Ana, hijo del economista Ulises Flores y la etnógrafa y folclorista María Leonor Pérez de Flores. Estaba casado con Lourdes María Rodríguez de Flores con quien tuvo dos hijos.
Según detalla el medio local ElSalvador.com, el ex mandatario cursó estudios de Leyes, Filosofía y Desarrollo Económico en la Universidad de Harvard, Massachussetts y de Maestría en Filosofía en World University California; Historia y Literatura en Oxford University, Inglaterra; Ciencias Políticas en Amherst College, Massachussetts; Associate in Arts enfocado a la Sociología en la Universidad de Hartford en Connecticut.
Ingresó en política en el gabinete de Alfredo Cristiani donde tuvo cargos como como viceministro de Planificación, representante oficial del Gabinete Social. Luego, fue designado viceministro de la Presidencia y asesor presidencial.
El 20 de marzo de 1994 fue elegido diputado de la Asamblea Legislativa, tras lo cual, el nuevo presidente nacionalista, Armando Calderón Sol, le retuvo en el Ejecutivo en calidad de secretario de Información adjunto a la Presidencia.
El 1 de junio de 1999 fue investido como presidente de El Salvador, cargo en el que permaneció hasta el 1 de junio de 2004.
Tras finalizar su periodo como mandatario del país, Flores presentó su candidatura para ocupar el puesto de secretario general de la Organización de Estados Americanos, pero debido al escaso apoyo por una mayoría necesaria de los países miembros, optó por deponer su candidatura, indicó ElSalvador.com.
El 1 de mayo de 2014, la Fiscalía General de la República de El Salvador lo acusó por delitos de peculado, enriquecimiento ilícito por mal manejo de aproximadamente 15 millones de dólares que fueron donados en 2003 por el gobierno de Taiwán durante su presidencia, solicitándose una orden de captura en su contra.
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